鈉離子電池的正極材料研究

近日， Bruce 教授在鈉離子電池的正極材料研究中又取得巨大的突破并發(fā)表 在 Nature 子刊上。 (Nature Chem.， 2018， 10， 288–295) 文章報(bào)道了一種 P2 型的 Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 層狀鈉離子電池正極材料， 具有近 170 mAh/g 的 高比容量和近 2.75V 的放電電壓。 而這高的容量來自于該材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及氧 元素的氧化還原。 在鈉離子脫出時(shí)，低含量的鈉促進(jìn)了 O2 結(jié)構(gòu)的氧化層的形成。 此外氧在充電過程中存在氧化還原反應(yīng)又額外貢獻(xiàn)了容量。 同時(shí) Mg2+的引入 又抑制了氧的損失。這項(xiàng)工作對(duì)鋰電和鈉電正極材料中氧的氧化還原所提供額外 容量的現(xiàn)象又提供了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)， 此外也提供了從結(jié)構(gòu)和組分上來設(shè)計(jì)材料， 通過抑制氧的流失來實(shí)現(xiàn)高容量的正極材料的新路徑。

圖二， P2 型 Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 材料的結(jié)構(gòu)示意圖。 (Nature Chem.， 2018， 10， 288–295)

 Clare P. Grey 于 1991 年在牛津大學(xué)獲得博士學(xué)位。 目前是劍橋大學(xué)化學(xué)系 教授， 英國皇家學(xué)會(huì)院士， 紐約州立大學(xué)石溪分校兼職教授。 Clare P. Grey 已在 國際一流刊物上發(fā)表期刊論文 300 逾篇， 發(fā)表論文累計(jì)引用 23600 余次， H 因子 為 78。 目前 Grey 教授是 Journal of American Chemical Society， Joule， Accounts of Chemical Research 等國際著名期刊的編委。 

Grey 教授團(tuán)隊(duì)的主要研究工作集中在以下幾個(gè)方向： 鋰離子電池技術(shù)， 鈉 離子電池技術(shù)， 新型鋰空氣電池， 鎂離子電池和固態(tài)電解質(zhì)等前瞻科研領(lǐng)域。 近 年來， Grey 教授在鋰離子電池正極材料方面結(jié)合自身以及的表征技術(shù)的優(yōu) 勢(shì)， 在材料的表征及模擬方面開展了諸多研究。

 圖三展示了 Grey 教授在研究尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物的較新成果 (Chem. Mater. 2018， 30， 817?829)。 文章在研究 LiTixMn2-xO4 (0.2≤x≤1.5) 材 料時(shí)，利用 NMR 等表征技術(shù)，結(jié)合 DFT 理論計(jì)算，研究了不同 Ti 摻雜對(duì) LTMO 結(jié)構(gòu)的影響。 通過研究發(fā)現(xiàn) Ti 摻雜的存在使得材料的結(jié)構(gòu)隨著 Ti 含量的變化而 發(fā)生變化。 在 X=0.2 時(shí)， LTMO 中的 Ti4+和 Mn3+/4+ 呈隨機(jī)分布;在 X=0.4 時(shí) 則具有富含 Ti4+ 和 Mn4+的不均勻晶格;在 x=0.6 和 0.8 時(shí)會(huì)形成單相固溶體;而 在 x=1 時(shí)則呈現(xiàn) Li-Mn2+ 四面體和 Li-Mn3+/4+ -Ti 八面體構(gòu)型的組合。 這項(xiàng)工 作也為研究其他電池電極材料的結(jié)構(gòu)變化提供了參考依據(jù)。

圖三， LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 的 Al， Li， Ni， Co， O 離子的離子空間 分布圖譜 (Chem. Mater. 2018， 30， 817?829)。 

崔屹教授于 2002 年于哈佛大學(xué)獲得博士學(xué)位， 目前是斯坦福大學(xué)材料科學(xué) 與工程系教授。 崔屹教授已在國際一流雜志上發(fā)表論文 700 逾篇， 并在國際頂刊 Nature 和 Science 及其子刊上發(fā)表文章共計(jì) 88 篇， 已發(fā)表論文累計(jì)引用 116300 余次， H 因子 160。 目前是國際知名期刊 Nano letter 的副主編及 ACS applied energy material 等雜志的編委。 

崔屹教授團(tuán)隊(duì)的科研主要集中在鋰離子電池硅負(fù)極上，在硅負(fù)極領(lǐng)域取得了 諸多杰出的成果。 同時(shí)， 近年來也在鋰金屬負(fù)極方面以及鋰硫電池上取得了諸多 優(yōu)異成果。 尤其是近三年來在鋰金屬負(fù)極的研究方面取得了突破性進(jìn)展， 并在 Science， Nature Nanotechnology， Nature Energy 等國際頂級(jí)雜志上相繼發(fā)表諸 多文章。

 圖四展示了崔屹教授較新研究的大尺寸硅鋰合金-石墨烯柔性電極(Nature Nanotech.， 2017， 12， 993–999 )該電極由活性的鋰硅合金納米顆粒組成， 并 由大尺寸石墨烯層均勻地包覆起來， 具有良好的空氣穩(wěn)定性。 這種結(jié)構(gòu)有效地抑 制了硅合金化所帶來的體積膨脹效應(yīng)并抑制了鋰枝晶的生長，使得電極表現(xiàn)出極 好的循環(huán)穩(wěn)定性以及高達(dá) 500 Wh kg-1 的能量密度。 研發(fā)的硅鋰合金負(fù)極有望與 硫正極配對(duì)組成高能量密度的硫-硅鋰合金電池并廣泛應(yīng)用。

圖四， 硅鋰合金-石墨烯柔性電極的電化學(xué)性能。 (Nature Nanotech.， 2017， 12， 993–999)